?內(nèi)蒙古玉嘧磺胺與氨基功能化MCM-41材料制備及其二氧化碳吸附性能研究：

全球范圍內(nèi)溫室效應(yīng)引起的氣候異常變化已引起國際社會的廣泛關(guān)注,開發(fā)高效低成本的碳捕獲、封存和利用技術(shù)是目前學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的重要任務(wù)之一。內(nèi)蒙古玉嘧磺胺其中碳捕獲環(huán)節(jié)投資成本高、能耗密集,采用固相吸附法捕獲CO2可以克服傳統(tǒng)的醇胺法存在的吸附劑降解和設(shè)備腐蝕問題,尤其是氨基功能化介孔分子篩固相吸附劑,不僅具有降低成本和能耗的潛力,更是集合了物理吸附劑和化學(xué)吸附劑的優(yōu)勢,可以實現(xiàn)CO2的高效捕獲。本論文以制備方法成熟、孔徑可調(diào)的硅基MCM-41分子篩為載體,考察載體孔徑和孔容對氨基功能化吸附劑吸附性能的影響。通過在合成過程中添加不同比例的擴(kuò)孔劑1,3,5-三甲苯,改變擴(kuò)孔劑與模板劑的摩爾比,內(nèi)蒙古嘧啶獲得不同孔徑的一系列MCM-41分子篩,之后嫁接3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane, APTES)制備吸附劑。結(jié)果表明,盡管擴(kuò)孔劑可以顯著增大孔徑,但有序度和結(jié)晶度有所下降；負(fù)載APTES后材料的有序度和結(jié)晶度進(jìn)一步降低。當(dāng)孔徑為7.50 nm時MCM-41的C02吸附量為0.48 mmol/g,嫁接有機(jī)胺后吸附容量達(dá)到了1.16 mmol/g,是基礎(chǔ)孔徑的4.8倍。選取乙二胺(ethylenediamine, EDA)、二乙烯三胺(diethylenetriamine, DETA)、四乙烯五胺(tetraethylenepentamine, TEPA)、五乙烯六胺(pentaethylenehexamine, PEHA)和兩種不同分子量的聚乙烯亞胺(polyethyleneimine, PEI)作為胺源,采用浸漬法制備了氨基功能化MCM-41吸附劑,探討了氨基基團(tuán)對CO2吸附性能的影響。典型結(jié)果包括：40wt%的TEPA-MCM41在10%C02/90%N2氣氛及35℃條件下的吸附容量為1.96mmol/g,通過程序變溫調(diào)控,吸附容量可以提高到4.25 mmol/g; 40wt% PEHA-MCM41的吸附容量為2.34 mmol/g,操作條件優(yōu)化后吸附容量可上升到4.5 mmol/g; PEI-MCM41相較于其他的氨基功能化吸附劑表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性且PEI600-MCM41再生性能更好。采用零長度圓柱色譜法(Zero Length Column, ZLC)分析水蒸氣對吸附性能的影響行為,發(fā)現(xiàn)混合氣體中水蒸氣可以提高循環(huán)過程中吸附劑的吸附性能。采用熱重分析儀(Thermogravimetric Analysis, TGA)內(nèi)蒙古玉嘧磺胺研究了低C02分壓下40wt%TEPA-MCM41作為代表性吸附材料的吸附熱力學(xué)特性。結(jié)果表明40wt%TEPA-MCM41具有良好的吸附容量和再生性能,且制備方法簡單。由不同C02分壓下TEPA-MCM41的吸附容量計算得到其吸附等溫線,基于相同分壓和溫度下氨基功能化吸附劑CO2物理吸附量和載體孔材料吸附量之比與其比表面積之比相等的假設(shè),解析了該吸附材料的物理吸附和化學(xué)吸附各自貢獻(xiàn),進(jìn)而使用Dual-site Langmuir模型進(jìn)行擬合,其歸一化偏差均在3%以下,由此獲得其物理吸附焓和化學(xué)吸附焓(AH0)分別為-25.4 kJ/mol和.-41.9 kJ/mol。由該模型預(yù)測40wt% TEPA-MCM41的飽和吸附容量為7.79 mmol/g。采用TGA和ZLC探討了典型吸附材料的吸附動力學(xué)和吸附-脫附機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)在吸附過程中C02和氨基基團(tuán)反應(yīng)生成氨基甲酸鹽,伯胺和仲胺可以和C02反應(yīng)形成C02-胺離子,內(nèi)蒙古氨基嘧啶其中自由基去質(zhì)子化形成氨基甲酸和氨基酸銨鹽,兩個仲胺與CO2分子可以直接形成氨基甲酸銨；當(dāng)溫度低于90℃時TEPA-MCM41和PEHA-MCM41的吸附主要受動力學(xué)控制,隨著溫度升高吸附容量上升,EDA-MCM41和DETA-MCM41受熱力學(xué)控制,溫度升高不利于吸附；采用Avrami's動力學(xué)模型對ZLC得到的MCM-41和TEPA-MCM41脫附穿透曲線進(jìn)行擬合,計算得到物理脫附和化學(xué)脫附活化能Ea分別是15.86 kJ/mol和57.15 kJ/mol,其整體活化能(73.02 kJ/mol)與TGA結(jié)果(70.56 kJ/mol)基本吻合；進(jìn)而使用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型和Boyd's模型探討了脫附機(jī)理,內(nèi)蒙古玉嘧磺胺發(fā)現(xiàn)高溫時MCM-41的脫附速率為孔擴(kuò)散控制,而對于TEPA浸漬后的MCM-41則為化學(xué)反應(yīng)和氣固界面擴(kuò)散的共同作用結(jié)果。